Цеолиты — новое применение старого минерала

Самый распространённый химический элемент на Земле — кислород. Его масса составляет примерно половину массы всех кремний-содержащих встречающихся в природе элементов. На втором месте кремний (25,8%), затем следуют алюминий (7,5%), железо (чуть менее 5%) и кальций (3,4%). Четыре из них (исключение составляет железо) входят в состав минерала цеолита. Впрочем, говорить о цеолите в единственном числе не вполне корректно.

Цеолиты — это водные алюмосиликаты кальция, натрия, калия, бария и некоторых других элементов. В группу цеолитов входит более сорока минералов, которые различаются и по составу (в особенности по количеству молекул воды в кристаллогидрате), и конечно же по физическим и химическим свойствам. Но практически у всех представителей этой группы минералов есть общее свойство — они хорошие сорбенты, обладают ионообменными свойствами, способны изменять подвижность отдельных ионов и работать молекулярными ситами. А сравнительно недавно эти минералы нашли совершенно неожиданное применение — их стали использовать в сельском хозяйстве.

Название минерала цеолит происходит от двух греческих слов:  zeo — кипеть и lithos — камень. Объясняется оно тем, что при быстром и сильном нагреве минерал вспучивается с образованием пузырчатого стекла, как бы вскипает. Впервые цеолиты описаны в XVIII веке. Свойствами этого минерала много занимался один из основателей химического направления в минералогии профессор Юрьевского (Тартуского) университета Иван Иванович Лемберг (1842—1902). Исследуя превращения силикатов в водных растворах при повышенных температурах, он установил особую прочность группировки Аl2О3·2SiO2, названной впоследствии В. И. Вернадским каолиновым ядром.

В 1876—1888 годах Лемберг синтезировал пермутиты (способные к ионному обмену гидратированные алюмосиликаты). В 1887—1900 годах он предложил ряд качественных реакций для определения состава минералов. Объединяет все цеолиты то, что их кристаллический каркас, состоящий из объединённых общими вершинами тетраэдрических групп Al2O3 и SiO2, пронизан полостями и каналами размером от 0,2 до 1,5 нм. В них находятся молекулы воды и катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, аммония, алкиламмония и некоторые другие. По сути, минерал имеет вид микроскопической кристаллической губки.
Её поры занимают до 50% объёма каркаса. При нагревании до достаточно высокой температуры параметры каркаса мало изменяются, но из минерала выходит вода. Катионы, заполняющие полости кристаллической решётки, окружены гидратными оболочками и довольно легко поддаются ионному обмену.

Nota Bene

Из почвенного раствора кремний поступает в корни растений в форме недиссоциируемой монокремниевой кислоты Si(OH)4 или H4SiO4. От корней растений он переносится вместе с восходящими потоками и откладывается в аморфной форме (SiO2·11H2O) на клеточных стенках эпидермиса и сосудистых тканей. Особенно много Si(OH)4 по мере испарения воды концентрируется на краях листьев. В промежутках между клетками кремнезём откладывается в виде силикагеля.
Встречается он в форме фитолитов, которые придают жёсткость растениям. Благодаря присутствию кремнезёма многие виды злаков устойчивы к неблагоприятным условиям погоды, к болезням, вредителям, к полеганию. Недостаток SiO2 приводит к уменьшению прочности стеблей, так называемой потере устойчивости по Эйлеру. Некоторые исследователи связывают с участием коллоидного кремнезёма улучшение питания растений фосфором, поскольку присутствие кремния в тканях растений способствует превращению минерального фосфора в органический.

Выступая как биологически активный элемент, кремний в соединениях проявляет бактерицидные и фитонцидные свойства и выполняет в почве определённую фитосанитарную роль. Например, кремниевая кислота снижает численность сапрофитных грибов рода Fusarium на 31—33%, а рода Penicillium — на 28%.

На этих особенностях строения цеолитов основано их применение. Прежде всего, благодаря способности пропускать через кристаллический каркас одни молекулы и задерживать другие цеолиты можно использовать как молекулярные сита, например для разделения или осушения газов в качестве ионообменных материалов. 

Часто природные цеолиты образуют довольно крупные кристаллы, иногда их вес достигает 1,5—2 кг. Большинство цеолитов молочно-белого цвета или водянисто-прозрачны. Попадаются, и нередко, окрашенные в бурый цвет кристаллы. А вот яркие цвета почти никогда не встречаются. В земных недрах цеолиты образуются при сравнительно невысоких температурах — до 250оС и давлениях 200—300 МПа, главным образом в результате гидротермальных вулканических процессов, однако существуют и цеолиты осадочного происхождения. Их основу составляют кремнийсодержащие остатки диатомовых водорослей, простейших морских губок, морских игл.

Месторождений природных цеолитов в мире достаточно много, но не все пригодны для промышленного освоения. Долгое время использовались в основном синтетические цеолиты. Синтез цеолитов проводят при нагревании до 200оС гелей, образующихся при смешивании растворов NaAlO2 и жидкого стекла (водный щелочной раствор силикатов натрия Na2O(SiO2)n и (или) калия K2O(SiO2)n), или же прогревая смесь раствора NaOH с прокалённым каолином. Полученные мелкие кристаллы (их размер не превышает нескольких микрометров) гранулируют. Синтетические цеолиты используют для выделения, очистки и синтеза углеводородов, для разделения жидкостей, очистки воды, осушки газов, а также в производстве бумаги (особенно при изготовлении картона и «пищевой» упаковочной бумаги). Они также используются при производстве цемента, силикатного кирпича, в системах для создания глубокого вакуума, как селективные ловушки для содержащихся в почве радиоактивных изотопов Sr и Cs.

Потребность разных отраслей промышленности в синтетических цеолитах была (да и сейчас остаётся) настолько высокой, что для их производства во многих странах мира (в том числе и в СССР) построили крупные производственные комплексы. Положение начало существенно меняться в начале 1960-х годов, когда в США и Японии были обнаружены крупные месторождения пепловых туфов с высоким (более 90%) содержанием нескольких разновидностей цеолитов. Природные цеолиты вполне подходят для использования в промышленности; при этом их конечная стоимость оказывается на два порядка (в 200 раз) ниже стоимости цеолитов синтетических.

В настоящее время самая активная добыча цеолитов ведётся в Китае. Поднебесной принадлежит около 65% мирового рынка этого минерала. Однако бóльшая часть китайских цеолитов обладает невысоким качеством. Разработки цеолитов ведутся на Кубе, в Германии, Японии, Южной Корее. В России
месторождения цеолитов обнаружены в Забайкалье, на Кавказе, в Восточной Сибири, на Камчатке, а несколько лет назад неподалеку от г. Орла начато активное освоение открытого в 60-х годах прошлого столетия Хотынецкого месторождения. Орловские цеолиты обладают исключительными качествами
благодаря высокому содержанию свободного (аморфного), а следовательно, доступного для растений кремния. Особенно большой интерес представляет использование этих минералов в сельском хозяйстве. Сравнительно недавно их стали применять в качестве многолетних ионообменных регуляторов водно-солевого режима почв, пролонгаторов действия водорастворимых минеральных удобрений и даже в качестве кормовой добавки к рациону сельскохозяйственных животных.

Преобладающей формой соединений кремния в почвах являются кварц — минерал, устойчивый к выветриванию и практически нерастворимый в воде (< 0,0005 %), — и соли кремниевых кислот: силикаты, алюмосиликаты, полевые шпаты, каолин, слюда. Между тем кремний довольно активно используют растения. Достаточно сравнить количество выносимого с урожаем кремния (2,75×107 т) и фосфора (1,8×107т) ежегодно, чтобы стало ясно, насколько важно насыщение почвы кремнием. Практика восстановления кремниевого баланса в почве существует. Так, например, в Южной Корее посадки риса удобряют метасиликатом кальция (воластонитом), в Японии и Шри-Ланке — отходами золы тепловых станций, шелухой и рисовой соломой, металлургическими шлаками. В Германии успешно используются доменные силикаткальциевые шлаки, в США — силикат кальция. В годы интенсивной химизации сельского хозяйства в нашей стране время от времени в почву вносили минеральные добавки с высоким содержанием кремнезёма (перлиты, цеолиты, сапропели, золу бурых углей).

Академик В. И. Вернадский называл кремний «элементом, обладающим исключительным значением в мироздании». Кремний активно участвует в обмене кальция, фосфора, хлора, фтора, натрия, серы, алюминия, марганца, кобальта, а также некоторых других элементов. Установлено, что он является одним из основных компонентов коронарных клеток корневого чехлика. Он предохраняет эпикальную меристему растущей зоны от повреждения при соприкосновении с почвой и облегчает продвижение кончика корня в почве. Поэтому оптимизация кремниевого питания приводит к увеличению массы корней, их объёма и общей активнопоглощающей поверхности. По содержанию активного кремния хотынецкие цеолиты относятся к кремнийсодержащим полиминеральным удобрениям. Интересные результаты получены после их внесения в почву при выращивании различных овощей и корнеплодов. По данным Белгородского НИИ сельского хозяйства, добавление одной тонны хотынецкого цеолита на гектар дало прирост урожая сахарной свёклы на 69%. Испытания, проведённые на картофеле в ряде институтов РАСХН, продемонстрировали прирост урожая до 60% (при норме внесения цеолита 600 кг/га). При выращивании арбузов урожай увеличивается на 30%, огурцов в теплицах — на 34%, а пшеницы и ржи — от 30 до 42%.

В сезоне 2009 года в России и Белоруссии 17 научно-исследовательских институтов проводили изучение влияния хотынецкого цеолита на урожайность ряда сельскохозяйственных культур. В мае 2010 года был сделан доклад в Российской академии сельскохозяйственных наук, который вызвал большое обсуждение. Результатом явились признание необходимости использования хотынецкого цеолита в качестве природного удобрения и выдача рекомендаций по его применению. В настоящее время десятки передовых сельскохозяйственных предприятий страны применяют хотынецкие цеолиты в промышленных масштабах, добиваясь заметных результатов по улучшению урожайности возделываемых культур.

Министерство сельского хозяйства России также активно поддерживает практику применения хотынецких цеолитов как элемента повышения эффективности сельскохозяйственного производства. Ещё одним крайне полезным свойством цеолитов является их способность улучшать структуру почвы, а также впитывать и удерживать влагу, отдавая её растениям по мере необходимости. Это свойство цеолитов особенно важно в условиях заметного потепления климата и снижения среднегодового количества осадков. Поля, на которые внесены цеолиты, даже в условиях засухи нынешнего года оказались в заметно лучшем состоянии, чем соседние, на которых цеолиты не использовались.

Оказалось, что хорошие результаты даёт использование небольших количеств природных цеолитов в качестве кормовых добавок. Так, например, при добавлении от 1 до 3% цеолита к корму цыплят среднесуточный прирост их массы увеличился на 1,8%, а тот же показатель у телят возрос на 8—9%. Добавление цеолита в корм молочных коров способствовало увеличению надоев за 100 дней в среднем на 66 кг. Заметен эффект применения цеолитов и в свиноводстве, там привесы новорождённых поросят возросли на 5—7%, но (и это даже важнее) увеличилось среднее количество поросят у свиноматок, в 5—7 раз снизилось число больных и их падёж.

Источник: журнал «Наука и жизнь» №9 2010 г.

Авторы: Доктор сельскохозяйственных наук Борис ЛОБОДА,
кандидат сельскохозяйственных наук Александр ТАРЕЕВ.