Битва за озон

Немецкий химик Кристиан Фридрих Шёнбейн, выделивший в 1840 г. химическим путем новый газ и назвавший его озоном (от греч. оzon — пахнущий), скорее всего, и не догадывался, сколь судьбоносным окажется его открытие. Только десятилетия спустя стало ясно, что озон может поглощать Ультрафиолетовое излучение и что в атмосфере есть целый озоновый слой, сформировавшийся сотни миллионов лет назад и позволивший жизни выбраться из океана на сушу.

Жизнь стратосферного озона — цепочка сплошных перерождений. Ультрафиолетовое излучение с длиной волны меньше 242 нм расщепляет молекулу кислорода, O2, на два атома, которые, встречаясь с другими молекулами кислорода, образуют О3 — молекулы озона. Последние, подвергаясь УФ-излучению (не обязательно коротковолновому) распадаются на O и O2. Освободившийся атомарный кислород прикрепляется к молекуле кислорода — и вновь рождается O3, который… Эта стратосферная сказка о белом бычке была бы бесконечной, если бы озон не погибал.

Досье Discovery

Озон (O3) — газ голубого цвета с резким «металлическим» запахом. Озоновый слой — самая молодая атмосферная составляющая и, наверное, самая удивительная. Если весь атмосферный озон можно было бы сжать до давления одной атмосферы при температуре 0 °С, получился бы слой толщиной всего три миллиметра.

Являясь естественным щитом от ультрафиолетовых лучей, озон одновременно является сильнейшим окислителем и токсичным ядом. Именно поэтому ученые говорят о «хорошем» и «плохом» озоне. Первый — в стратосфере, с наибольшей концентрацией на высоте 20 —25 км, а второй — в приземном слое атмосферы, он образуется в городском смоге.

При встрече с атомарным кислородом из О3 и О получается две молекулы О2. Если бы действовал только этот механизм, который открыл Сидни Чепмен в начале 1930-х гг., озоновый слой был бы в два раза толще нынешнего. Ученые обнаружили, что в процессе его гибели участвует не только кислород, но и хлор, бром, йод, окислы азота и водорода, каждый атом которых способен погубить сотню тысяч молекул О3. Цепные реакции с участием этих катализаторов шли в атмосфере миллионы лет, пока озоновый слой не установился на определенном уровне — достаточном, чтобы не пропускать опасный для жизни на Земле диапазон УФ-излучения.

Протоколы, которые спасли мир

Пионером в измерении озона стала швейцарская станция «Ароза», уже с середины 1920-х гг. использующая спектрофотометр, сконструированный британским физиком Гордоном Добсоном (это его именем названа единица измерения озонового слоя). Именно «Ароза» может похвастать самой длительной историей наблюдений. Другим прорывом в изучении озонового слоя стал запуск NASA в 1978 г. спутника Nimbus-7 со спектрометром TOMS на борту.

То, что с озоновым слоем не все в порядке стало заметно в 1970-х гг. Широтные и сезонные колебания, конечно, всегда присутствовали, но именно тогда слой начал год от года худеть. Тогда же американские химики сделали основные открытия, касающиеся жизни и смерти озона. В 1970 г. Пол Крутцен обнаружил, что закись азота (N2O) антропогенного происхождения может добраться до стратосферы и там сильно навредить озону. В 1974 г. Франк Шервуд Роуланд и Марио Молина выдвинули аналогичную гипотезу, но уже относительно хлорфторуглеродов (фреонов), широко использовавшихся в промышленности с 1950-х гг. Исследования гипотезу подтвердили, соответствующие доклады были представлены в Конгрессе США.

Был сделан прогноз, что при наращивании производства фреонов к середине XXI в. озоновый слой истощится в два раза. Это означало катастрофу, ведь жизнь смогла выбраться из океана только тогда, когда озоновый слой достиг 80 % от современного уровня.

Началась беспрецедентная по масштабам борьба с фреонами, охватившая весь мир. Первым ее результатом стала Венская конвенция, принятая в марте 1985 г. и установившая механизмы международного сотрудничества по охране озонового слоя. А ведь тогда ни о какой озоновой дыре над Антарктидой мир еще и не догадывался. Свое сенсационное заявление британский геофизик Джо Фарман, который работал на антарктической станции «Холли-Бей», сделал два месяца спустя. Он, правда, не употреблял слова «дыра», это образное определение позже придумали журналисты. Фарман сообщил, что полярной весной озоновый слой над Антарктидой истощился на 35 %.

Как потом выяснилось, спутник фиксировал серьезное истощение еще с начала 1980-х гг., но алгоритмом контроля эти данные отбраковывались как недопустимо низкие, то есть ошибочные. Теперь же эти цифры подтвердились с наземной станции. Общественность была в шоке. Более 40 стран в 1987 г. ратифицировали Монреальский протокол о замораживании производства и потребления хлорфторуглеродов. Последующие поправки удлинили список запрещенных озоноразрушающих веществ и определили сроки полного прекращения их производства. Число примкнувших к протоколу стран приблизилось к двум сотням. Однако вопрос о том, почему дыра образовалась в Антарктиде, если основная масса фреонов производится в Северном полушарии, не прекращал волновать не только ученых, но и простых обывателей.

Весеннее обострение

Фреоны, синтезированные в 1920-х гг., — нетоксичные, негорючие, простые в производстве и хранении газы. Они получили широкое применение в качестве вытеснителей (в аэрозольных баллончиках), вспенивателей (в производстве пенопластов), хладоносителей (в холодильных установках), пламегасителей и растворителей. Словом, были подозрительно хороши. И в итоге оказались миной замедленного действия.

Nota Bene

Атмосфера состоит из нескольких слоев: тропосфера (0 —10 км), стратосфера (10 —50 км), мезосфера (50 —85 км), термосфера (85 —690 км), экзосфера (690 —10000 км). В состав атмосферы входят: азот, кислород, аргон, пары воды, углекислый газ, неон, гелий, метан, криптон, водород, ксенон, закись азота и др.

Спектрофотометр Добсона — прибор для исследования спектрального состава УФ-излучения, определяющий общее количество озона в атмосфере на основе данных о поглощенном ультрафиолете.

Единица Добсона — величина, равная одной сотой миллиметра озонового слоя, сжатого до давления в одну атмосферу при 0°С. Гетерогенный процесс — химический процесс, идущий на границе раздела фаз (например, твердой и газообразной).

Пока фреоны плавали в тропосфере, не вступая ни с чем в реакцию, все было прекрасно. Однако молекулы фреона инертны, а следовательно, долговечны. Они могут путешествовать по атмосфере десятилетиями. Поднявшись с тропическими конвективными потоками на высоту 15 км, а затем самостоятельно добравшись до стратосферы, фреоны начинают распадаться под воздействием ультрафиолетового излучения, порождая злейшего врага озона — атомарный хлор. На высотах 15 –25 км, где есть аэрозольные частицы, он участвует в гетерогенном процессе, которому и можно сказать спасибо за образование антарктической дыры. Хотя, конечно, тут решающим фактором являются все-таки особые климатические условия. В течение долгой полярной зимы из-за низких температур (–80°С) холодный воздух начинает опускаться вниз и на высотах 15 –20 км образуется вихрь, внутри которого формируются полярные стратосферные облака.

Атмосферный химик Сьюзан Соломон обнаружила, что в них протекают процессы преобразования инертных, устойчивых соединений хлора в слабосвязанные хлорные компоненты. Зимой озон прекрасно себя чувствует: хлор не беспокоит и УФ-излучение отсутствует. Но, как только начинается весна, с первыми лучами солнца запускается губительный механизм. Хлорные компоненты начинают разрушаться, выделять атомы хлора, который беспрепятственно выедает практически весь имеющийся озон в пределах границ атмосферных вихрей. Так в озоновом слое образуется дыра. Когда температура повышается, вихрь стихает, начинается процесс обмена воздушных масс и дыра расползается по Южному полушарию.

В Арктике тоже была обнаружена весенняя дыра, но не такая большая, поскольку там полярная ночь менее холодная и стратосферные облака образуются не так активно.

Дыры — дырами, но измерения показывают, что за два десятилетия с конца 1970-х гг. озоновый слой средних широт истощился примерно на 7 %. Ученые считают, что это результат работы того самого гетерогенного механизма с участием фреонов, только без низких температур и вихря, то есть менее эффективный. Впрочем, далеко не все уверены в этом: сторонники естественного происхождения дыр до сих пор продолжают защищать фреон и выдвигать свои версии.

С тем, что хлор — убийца озона, никто не спорит, но ведь в атмосфере помимо фреонов присутствуют и природные хлорные соединения. По мнению некоторых ученых, истощение озонового слоя могло произойти из-за вулканов, во время извержений выбрасывающих в атмосферу миллионы тонн соляной кислоты (HCl).

«Большинство извержений слишком слабы, чтобы их выбросы могли добраться до стратосферы, а из тропосферы HCl и SO2 вымываются дождями, — говорит Игорь Ларин, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией химической физики атмосферы ИНЭПХФ РАН. —

Однако при мощных извержениях в стратосфере образуются частицы, содержащие серную кислоту (H2SO4) и ускоряющие хлорный цикл гибели озона. Сильные извержения действительно могут вызвать истощение озонового слоя на 8 —10 %, но этот эффект продолжается пару лет, а значит, говорить о глобальной тенденции нельзя».

У озона есть еще один природный враг — водород. Есть и соответствующая гипотеза, которая гласит, что все изменения озона связаны с дегазацией водорода из расколов земной коры. Однако водород в атмосфере на 95 % образован самой атмосферой, и между ним и озоном миллионы лет существует баланс. По мнению Ларина, нужно в десятки тысяч раз увеличить подачу водорода с Земли, чтобы это как-то сказалось на озоне.

Гипотеза о влиянии на озон периодов солнечной активности тоже выдвинута не вчера и отстаивается до сих пор. Она основывается на том, что именно под воздействием солнечного излучения из молекул кислорода рождаются молекулы озона, и именно из-за него отщепляется тот самый атомарный кислород, который потом убивает О3. Действительно, 11-летние солнечные циклы могут вызывать колебания количества озона, но именно колебания, а не истощение. Причем, как показывают расчеты, с амплитудой не более 1 %.

Может быть, существуют длительные циклы, происходящие в системе «океан — атмосфера», о которых мы пока не знаем, потому что наблюдение ведется сравнительно недолго? Если они есть, то наверняка оказывают влияние на широтное распределение озона. Однако ученые уверены, что системы переноса не могут уменьшить общее содержание газа, как и не могут его породить.

Чтобы заработал механизм цепного разрушения озона, нужны катализаторы. Например, такие, как окислы азота (N2O, NO), имеющие и природные источники (почва, океан), и антропогенные (минеральные удобрения, выхлопы автомобилей и самолетов). Окислы способны как вступать в реакцию с хлорными компонентами, на время связывая их, так и ускорять жизненный цикл озона. Может быть, все дело было в них?

Как показали исследования, антропогенных окислов азота в атмосфере меньше, чем природных, причем большая часть из них приходится на удобрения, производство которых росло не так быстро, как фреонов, и не могло вызвать многолетнее истощение озонового слоя.

УльтраФиолет: на пользу и во вред

Ультрафиолетовое излучение — электромагнитное излучение, занимающее диапазоны между видимым и рентгеновским излучением. Различают три диапазона ультрафиолета, измеряемого в нанометрах: дальний (100 —280 нм), средний (280 —320 нм), ближний (320 —400 нм). Озоновый слой поглощает 100 % дальнего излучения и 90 — среднего, ближнее излучение же достигает поверхности Земли практически в полном объеме. Диапазон 320 —400 нм в определенных дозах полезен для здоровья.

Он повышает тонус и иммунитет, а также способствует выработке витамина D, укрепляющего иммунную систему. Среднее УФ-излучение способно нанести серьезный вред всему живому, так как оно воздействует на ДНК, ведет к потере генетического кода клетки и в конечном счете губит ее. Истощение озонового слоя даже на несколько процентов может вызвать рост числа больных раком кожи, катарактой, страдающих иммунной недостаточностью. При истощении на пару десятков процентов жизнь на Земле будет невозможна.

Веселящий Враг

Противники техногенно-фреоновой гипотезы истощения озонового слоя могут продолжать отстаивать свою точку зрения. Но ведь фреоны все равно уже нигде не производятся, даже получившая отсрочку Россия прекратила производство десять лет назад. В аэрозольных баллончиках, от которых люди шарахались как от огня, давно используются безвредные для озона заменители (кстати, в отличие от фреонов огнеопасные). Использование не слишком безопасных гидрохлорфторуглеродов тоже сворачивается, и «долгоиграющие» фреоны постепенно покидают атмосферу. Судя по данным наблюдений TOMS, в средних широтах с конца 1990-х гг. даже началось плавное восстановление озонового слоя, дела пошли на поправку. Вот только антарктическая дыра никак не затягивается. Казалось, пик пройден — в 1994 г. брешь в защите планеты достигла рекордных показателей: толщина слоя составила всего 92,3 единицы Добсона (в 1979 г. было 225), а площадь — 23,5 млн км2, это в три раза больше Австралии! Однако в октябре 2006 г. NASA заявило, что дыра установила новый антирекорд — 26,6 млн км2. В последующие годы она уменьшалась и в 2009 г. выглядела уже не столь пугающе (21,7 млн км2 и 106,2 единиц Добсона). И все же не похоже, что она затянется к середине XXI в., как это изначально предполагалось.

Новые прогнозы не вселяют оптимизма. Из-за активизации процессов глобального изменения климата может усилиться интенсивность гетерогенного механизма гибели озона. В этих условиях озоновый слой над Антарктидой может вообще не восстановиться.

Тем временем у озона, похоже, появился новый главный враг. В прошлом году новостные агентства всего мира передавали сообщение, сделанное Аккигебалом Равишанкарой из Национальной метеорологической службы США, о том, что в нынешних условиях самой большой угрозой для озона становится N2O — веселящий газ. Он присутствует в автомобильных выхлопах, поступает в атмосферу в результате использования азотных удобрений, в медицине N2O используют для наркоза, а в автомобильной промышленности в качестве агента, улучшающего технические характеристики двигателей внутреннего сгорания. Негативное воздействие оксида азота к 2050 г. может возрасти наполовину.

«Концентрация N2O в атмосфере непрерывно увеличивается, о чем можно судить по данным Всемирной метеорологической организации, — рассказывает Игорь Ларин. — С учетом того, что одна молекула NO, образующаяся из N2O под действием коротковолнового УФ-излучения на высотах более 30 км, разрушает почти столько же молекул озона, сколько атом хлора, можно представить, что к 2050 г. N2O станет главным убийцей озона. К тому времени содержание N2O в атмосфере увеличится от силы на 10 %, но его негативное воздействие из-за убыли атмосферного хлора, способного временно связывать окислы азота, увеличится многократно».

Судя по всему, нам предстоит новая битва за спасение озонового слоя. Тут, правда, ему больше повезло, чем с хлором, — закись азота, как парниковый газ, давно находится в черном списке Киотского протокола. Резкого скачка выбросов ждать не приходится. А значит, время еще есть.